Zeta电位监测膜污染
- 关键词：安东帕,zeta电位
- 摘要：聚合物膜用于纯化和分离工艺的应用越来越受欢迎，呈现一个稳步增长的趋势。除了在水净化方面的经典应用外，聚合物膜在食品、生物技术和制药等领域用于产品分离和纯化上受到越来越多的关注。尽管有着这些个广泛的应用领域，对聚合物膜的使用最佳化上仍然存在很多限制。从进料中溶解或分散的物质在膜表面的沉积，这被称为膜污染，这是一个经常无法解决的挑战，特别是对于聚合物膜和压力驱动的过滤过程（诸如纳滤和反渗透）。
聚合物膜用于纯化和分离工艺的应用越来越受欢迎，呈现一个稳步增长的趋势。除了在水净化方面的经典应用外，聚合物膜在食品、生物技术和制药等领域用于产品分离和纯化上受到越来越多的关注。尽管有着这些个广泛的应用领域，对聚合物膜的使用最佳化上仍然存在很多限制。从进料中溶解或分散的物质在膜表面的沉积，这被称为膜污染，这是一个经常无法解决的挑战，特别是对于聚合物膜和压力驱动的过滤过程（诸如纳滤和反渗透）。
Zeta电位表示膜-水界面处的电荷密度，说明了膜（固体表面）和水中所溶解的化合物之间的静电相互作用。这种相互作用往往是吸引或排斥离子、大分子和悬浮粒子的主导力量，因此，对膜污染起着决定性的作用。
实验设置
膜表面的 zeta 电位是通过测量流动电势来确定的。这种所谓的电动效应来自于液体的流动，在大多数情况下是水溶液，通过一个毛细管。流动电势是一个直流电压，它跟压力梯度的依赖性是线性的，压力梯度是液体流动的驱动力。
成功的zeta 电位分析的一个先决条件是膜样品的合适的组装，从而形成一个高度为100 μm的毛细流动通道。图1所示的是有着矩形截面的流动通道，它分隔了两片平板膜样品。
图1 可调间隙样品槽中安装了平板膜的示意图。
膜样品的 zeta 电位可以通过可调间隙样品槽用安东帕SurPASS 3仪器测得。测量溶液的流动由施加于流动通道两端的压力梯度Δp驱动，并产生流动电势Ustr。然后使用dUstr/dΔp比率来计算zeta电位。
SurPASS 3
中空纤维膜以类似的方式粘贴在载样模块上以测量膜外表面的zeta电位。
图2 数根切短的中空纤维膜排布在可调间隙样品槽的载样模块上以进行外表面分析
城市污水
图3 显示了安大略湖水(多伦多,加拿大;0.5 μm 前置过滤)流动24 h后对复合聚酰胺组分的纳滤膜（NF270, 陶氏化学）表面的zeta电位的影响 。
zeta电位是在较宽的pH范围内测定的，以明确区分原始膜和使用过的膜，从而更好地研究膜表面沉积层的性质。Zeta电位与pH的依赖关系，可显示出等电位点(IEP)，就是发生电荷符号翻转时对应的测试水溶液的pH值以及膜水界面处的净电荷密度减小。
图3 用于纳滤的复合聚合物膜在安大略湖水中进行24h错流过滤前后表面的电位与pH的关系
发酵液
图4显示了发酵对中空纤维超滤膜（U. maydis)外表面（聚醚砜）污染的影响，超滤膜孔径0.05 μm，外径2.6 mm，内径1.2 mm (Puron, Koch Membrane Systems)。
图4 对发酵液进行超滤前后的中空纤维膜外表面的流动电势耦合系数与pH 的关系图
被污染的膜的dUstr/dΔp出现显著的变化，这说明界面负电荷的减少，而IEP在pH 2.5时几乎不受影响。发酵液中的组分在膜表面的沉积使得中空纤维薄膜外表面具有更强的亲水性。
原位分析
流动电位法还可以直接用来研究溶解组分在膜表面的沉积过程（原位）。为了进行这一研究，测试溶液可以用稀释的给水来代替，也可以直接用过滤后的给水来代替，以除去其中的悬浮物。
图5显示了腐殖酸（HA）对另一种用于纳滤的复合物薄膜（NF90, Dow Chemical）表面zeta电位的影响。结果表明腐殖酸在膜表面发生了吸附，这导致IEP朝向更酸性的pH值转变。
图5 用于纳滤的复合物薄膜在植酸 (12.5 ppm) 和Ca2+ (2.5 mmol/l) 离子存在情况下表面的zeta电位与 pH 的关系图
防污涂层
为了防止膜表面污染，特别是聚合物膜表面污染，其中一种补救措施就是在膜表面组装官能团或者水凝胶层，使得膜表面具有亲水性能。
图 6所示的是使用聚乙二醇衍生物对用于反渗透的复合物薄膜（AG, GE Water）进行涂层处理的效果。 Zeta电位的这种差异可以用PEGDA的溶胀倾向和单独的薄膜的厚度显著增加来解释。溶胀过程使得固-液界面向本体水溶液方向移动，降低了zeta电位的大小。腐殖酸和钙离子(来自添加的CaCl2) 的结合产生了协同效应。The divalent Ca 二价的钙离子起着介于带负电荷的膜表面和阴离子型腐殖酸分子之间的桥梁作用。
图6 具有聚乙二醇衍生物（PEGDA）涂层的复合反渗透RO薄膜表面的zeta电位与pH 的关系图
膜清洗
在任何情况下，都有必要应用适当的清洗方案来重新建立最初所使用的原始膜的过滤性能。特别是在大型的过滤装置中，减少清洗循环的频率是可取的。
Zeta 电位可用于评估清洗循环的效率。图7显示了纤维蛋白原（FGN）在不同的微滤膜（MF）上的吸附效果（原位），以及随后用去离子水来进行循环清洗这一步骤的效果。根据这些结果，纤维蛋白原同时吸附在由亲水性聚偏氟乙烯PVDF制备的MF膜（MF-1）上和由醋酸纤维素制备的MF膜(MF-2)上。用去离子水冲洗后，可将纤维蛋白原FGN完全从膜MF-1中去除，而膜MF-2中仅部分纤维蛋白原FGN可被去除。
图7 由亲水的PVDF制备的微滤膜（MF-1, 左）和由醋酸纤维素制备的微滤膜（MF-2, 右）在吸附纤维蛋白原(FGN, 300 ppm)前后以及再分别用去离子水冲洗后的zeta电位与pH的关系图
结论
在膜表面和水溶液之间的界面处的zeta电位，反映了该界面处的带电行为，以及膜表面上的官能团和等电位点。Zeta 电位的高灵敏度可以用于识别膜表面的变化，通过刻意的表面修饰或者从给水中吸附所溶解的化合物，使得污染过程的早期检测成为可能。
直接分析膜表面与溶解物之间的相互作用，就像是确定清洗循环效率一样简单。