一文带你走入物理吸附的天地

• 关键词：物理吸附,比表面积,化学吸附
• 摘要：在工作中，我们经常会遇到比表面积这个概念。比表面积的测定对粉体材料和多孔材料有着极为重要的意义，它可能会影响材料很多方面的性能。例如催化剂的比表面积是影响其性能的主要指标；药物的溶解速度与比表面积大小有直接关系；物理吸附储氢材料多为比表面积较大的多孔材料，土壤的比表面积会影响其湿陷性和涨缩性。

在工作中，我们经常会遇到比表面积这个概念。比表面积的测定对粉体材料和多孔材料有着极为重要的意义，它可能会影响材料很多方面的性能。例如催化剂的比表面积是影响其性能的主要指标；药物的溶解速度与比表面积大小有直接关系；物理吸附储氢材料多为比表面积较大的多孔材料，土壤的比表面积会影响其湿陷性和涨缩性。

影响材料比表面积的因素主要有颗粒大小、颗粒形状以及含孔情况，其中孔的类型和分布对比表面积影响是最大的。常规测定材料比表面积和孔径的方法有气体吸附法、压汞法、扫描电镜以及小角X光散射等等，其中气体吸附法是最普遍也是最佳的测试方法，尤其是针对具有不规则表面和复杂的孔径分布的材料。

气体吸附有物理吸附和化学吸附两类，由分子间作用力（范德华力）而产生的吸附为物理吸附，化学吸附则是分子间形成了化学键。物理吸附一般情况下是多层吸附，而化学吸附是单层吸附。

在物理吸附中，发生吸附的固体材料我们称之为吸附剂，被吸附的气体分子为吸附质，处于流动相中的与吸附质组成相同的物质称为吸附物质。

根据材料的孔径，材料可分为微孔材料（孔径小于2nm）、介孔材料（孔径在2nm到50nm）以及大孔材料（孔径大于50nm）。

在吸附过程中，随着压力从高真空状态逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔，再填充较大的孔，然后是更大一点的孔，以此类推。 以即含有微孔又含有介孔的样品为例，在极低压力下首先发生微孔填充，低压下的吸附行为主要是单层吸附，中压下发生多层吸附，当相对压力大于0.4时，可能会出现毛细管凝聚现象，直到最后达到吸附饱和状态。

多孔材料的表面包括不规则表面和孔的内部表面，它们的面积无法从颗粒大小等信息中得到，但是可以通过在吸附某种不活动的或惰性气体来确定。我们用已知截面积的气体分子作为探针，创造适当的条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面，通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。因此比表面积值不是测出来的，而是计算得到的。

物理吸附仪测试吸附量主要通过以下几种方式：静态体积法（测定吸附前后的压力变化），流动法（使用混合气体通过热导池测定热导系数的变化）以及重量法（测定吸附前后的质量变化）。其中静态体积法应用最为广泛。

下面是静态体积法的物理吸附仪器示意图：真空泵、一个或多个气源、连接样品管的金属或玻璃歧管、冷却剂杜瓦、样品管、饱和压力测定管、压力测量装置（压力传感器）。其中歧管的体积经过校准，并含有温度传感器。

1 ：样品管  2：低温杜瓦  3：真空泵  4：压力传感器  5： 歧管

6： 饱和蒸汽压测定管  7 ： 吸附气体  8 ：死体积测定气体He

静态体积法测试主要流程（以氮气吸附为例）：首先将样品进行脱气净化处理，之后测量死体积（样品池）空间，然后将样品冷却到液氮温度，将氮气注入到已知体积的歧管中，记录压力与温度，之后样品池与歧管之间的阀门打开，氮气扩散到样品池，由于空间体积增大和样品对氮气的吸附作用，压力下降，通过压力的下降来计算气体吸附量。计算过程基于克拉柏龙方程：PV = nRT。其中P是气体的压强，V为气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度； R为理想气体常数。吸附量由下面公式得到：

如果温度和压力恒定，气体（吸附质）和表面（吸附剂）的作用能是不变的，在一个特定表面的吸附量也是不变的，因此在恒定温度下，可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。而这种在恒定温度下，吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。

气体是作为吸附探针来分析材料比表面积和孔径分布的，它应该满足几个条件： 1) 气体相对惰性，不与吸附剂发生化学反应； 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附，为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体须冷却到吸附气体的沸点； 3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。

N2(77 K)是最常见的吸附气体，可满足常规分析；Ar(87 K)为微孔分析提供更准确的分析结果、更快的分析速度、更高的起始压力；CO2(273 K)对微孔碳材料具备最快的分析速度，分析孔径可低至0.35 nm；Kr (77 K)适用于超低比表面积分析；Kr(87 K)适用于薄膜样品的孔径分析。我们可根据样品特点来选择最合适的吸附气体。

在进行比表面积分析时，我们经常会用到Langmuir 和BET方程，其中Langmuir 方程是基于单分子层吸附理论，而BET 方程式基于多层分子吸附理论，也是目前最流行的比表面分析方法，适合于大部分样品。

在进行孔径孔容分析时，可选择的理论模型会更多，不同的理论模型假设条件不同，给出的计算结果也是不同的，所以我们应选择最适合样品性质的理论模型。根据经验，BJH、DH模型适用于介孔材料分析， DA、DR、 HK、SF模型适用于微孔材料分析，NLDFT、QSDFT适用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理论，研究表明，NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。

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