密度泛函理论(DFT)介绍

• 关键词：密度泛函理论,DFT
• 摘要：DFT 就是密度泛函理论(Density Function Theory)的缩写，它和蒙特卡洛分子模拟方法(MC 方法)是现实地反映多孔材料的孔中流体热力学性质的分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型, 而且比传统的热力学方法(包括 BJH，DH，HK，SF)更准确地反映孔径分布。

DFT 就是密度泛函理论(Density Function Theory)的缩写，它和蒙特卡洛分子模拟方法(MC 方法)是现实地反映多孔材料的孔中流体热力学性质的分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型, 而且比传统的热力学方法(包括 BJH，DH，HK，SF)更准确地反映孔径分布。

从上世纪 80 年代末期，人们采用不同的 DFT 研究方法。即所谓定域 DFT(LDFT)和非定域 DFT(NLDFT)法。一般来讲，DFT 即指定域 DFT(LDFT)或是各种 DFT 方法的统称。Seaton 等是第一个应用 DFT 法计算介孔和微孔范围内的孔径分布的(1989 年)。他们第一次尝试 DFT 分析孔径时，使用了 DFT 定域模型(描述)的说法。这一理论在描述孔充填方面比显微镜技术和热力学表述有显著进步，对孔填充的宏观热动力学描述上仍旧具有重要意义，但这一理论对窄微孔的吸/脱附等温线不够精确，得不到一个准确的孔径分析值。2002 年以后，Quantachrome 不再使用 DFT 方法，而代之以 NLDFT 法。非定域密度泛函理论(NLDFT)是 DFT 理论精确分析孔分布的重要进步。该理论由 Lastoskie 等在 1993 年首次报道用于微孔碳的孔径分析。

此后，NLDFT 法频繁地用于分析微孔和介孔样品的孔径分布。由于 NLDFT 法可用于多种吸附剂/吸附物质体系，与经典的热力学、显微模型法相比，NLDFT 法从分子水平上描述了受限于孔内的流体特性。其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来。因此，NLDFT 表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围。 IUPAC 在 2015 的报告中指出：大多数吸附材料是各向异性的，如果不能正确地考虑这些问题， 可导致在孔径分析时的明显偏差。

目前，已经开发使用了几种方法以解决这个问题，其中包括在无 序多孔固体中描述复杂三维结构模型的高级分子模拟技术，但因其过于复杂，无法用于常规的孔径 分析中。骤冷固体密度理论(QSDFT)是另一种方法，是一个定量分析表面各向异性影响的实用方法。通过引入二维 DFT 的概念，解决了常规 NLDFT 模型中假定平滑且均匀的碳表面的问题。已经 证明，考虑表面的不均匀性能可显著提高对各向异性的多孔碳的孔径分析可靠性。

2006 年，骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)被提出，用于几何无序和化学结构无序的微孔-介 孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。因为 NLDFT 假设碳材料都具有平滑的、无定形的石墨状孔壁， 而 QSDFT 明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内，所以该理论提高了 DFT 法对无序碳材料 孔径分析的准确性，尤其对于改性活性碳中存在裂隙孔、筒形孔和球形孔的混合孔型的准确分析具 有重要意义。

1 为什么说 NLDFT 方法与经典孔径分布计算方法精确?

用 NLDFT 和 GCMC 法计算孔径分布的正确性已经通过其它独立的分析方法(如 XRD,TEM 等) 结果得到验证，并作为 ISO15901 和 GB/T 21650 的纳米孔计算的推荐方法。而宏观热力学方法(如 SF,BJH 等)对微孔和狭窄介孔在孔径和填充压力之间却不能建立一个正确的相关函数，这些经典方 法计算出的孔径偏差可高达 20%。

对于小于 2nm 的微孔孔分析来说，由于受模型、孔结构及表面化学等的影响，对其系统误差的 分析更加复杂。以 FD107 的 N2@77K 等温线为例，采用筒形孔分子筛的氮吸附 NLDFT 核心文件计算 得到了精确的中位孔 0.78nm(图 83-2)，而 SF 法在没有校正的情况下误差高达 42.3%。但必须强调的是，只有选定的 DFT/MC 内核条件与多孔材料特性一致，DFT 等先进方法的应用 才可使纳米孔宽的分布计算精准。如果所选择的内核不与实验吸附物质/吸附剂系统一致，所导出的 孔径分布图将会有显著错误。

2 非定域密度泛函理论(NLDFT)是如何计算孔分布的?

在定义明确的孔隙结构中，描述密闭于孔道中的流体吸附和相态特性的方法，使 NLDFT 和蒙 特卡罗模拟(MC)的发展日益强大。它假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以 它们的覆盖孔径范围的相对分布得到的。只要给定吸附质/吸附剂的体系，就能通过 DFT 或 MC 模 拟得到一组等温线(也叫 kernel，即核心文件或影响函数)，通过快速非负数最小二乘法解方程就 能推导出孔径分布曲线。 NLDFT 和 MC 可以比较实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好，则表明反映孔径状 态准确。用于碳、二氧化硅、沸石等各种材料类型的不同孔模型已经开发出来并得到广泛应用(例 如，狭缝孔，筒形孔和球形孔以及混合孔形)。在运用 DFT 方法分析孔宽时，首先要注意模型的选择与以下因素或条件的匹配：吸附气体/吸附温度;材料类型;孔形假设。如果假设的孔形反推计算等温线得到的拟合误差足够小，则说明孔形选择正确;否则，需要再 更换尝试另一个孔模型进行拟合误差比较。特别注意的是，DFT 不仅能给出孔径分布图，还能给出比表面积和总孔体积，以及分段计算的 表面积和孔体积值。这些结果的准确性都要高于经典 BET 等方法得到的数据，推荐使用。

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